鋯合金精密鑄造用耐火材料的種類都有哪些

精密鑄造是指將金屬熔化后澆鑄到以耐火材料制成的型殼內部，待金屬凝固后脫模清砂而獲得所需的合金制品。利用精密鑄造技術可以鑄造形狀復雜的鑄件，且成形后接近于零件的終形狀。但是，由于鑄造時型殼要與合金熔體直接接觸，因此，像鋯及鋯合金這樣熔點高、化學活性強的金屬，型殼材料的選擇是保證鑄件質量的關鍵。鋯及鋯合金熔點為(1852±10)℃，且高溫下化學活性很大，熔融狀態下能與絕大部分耐火材料發生反應，導致合金表面形成一層污染層。為此，選擇不與鋯熔體發生反應的耐火材料作為精密鑄造用型殼，是獲得高質量鋯鑄件的關鍵?？捎糜阡喖颁喓辖鹁荑T造的耐火材料主要有石墨、難熔金屬、難熔化合物、氧化物等。
1 石墨
石墨與鈦、鋯等活潑金屬反應較微弱，早在20世紀50年代西方已利用石墨型殼生產鋯鑄件。然而，石墨型殼也存在一些缺點，例如，大約在430℃左右便開始氧化，并且吸附氣體能力強，需要在真空爐內高溫除氣后再進行澆鑄;另一方面，石墨熱導率高，容易產生激冷，易使鑄件表面出現微裂紋。劉鴻羽研究了精密鑄造時鋯熔體與石墨型殼的界面反應，結果表明：由于石墨孔隙率高，冷卻速度快，退讓性差，鋯合金試樣表面出現了明顯的冷隔和裂紋，鋯與石墨型殼的污染層厚度約20μm。謝華生等也得到了類似的研究成果。此外，C元素對鋯合金的耐腐蝕性能極為不利，這也限制了石墨材料在鋯合金精密鑄造方面的應用。
2 難熔金屬
Mo、Ta、W、Nb等具有較高熔點的難熔金屬對鈦、鋯類活潑金屬有較好的穩定性，可被用于制作精密鑄造用型殼的面層。在型殼制備過程中，一般是在陶瓷表面形成一層鎢或鎢的氧化物面層，從而降低熔融金屬與型殼的反應。目前，利用這種工藝制備的型殼主要被應用于鈦及鈦合金的精密鑄造。Basche利用鎢的化合物對陶瓷型殼進行滲透，然后在還原性氣氛下焙燒，將鎢的化合物還原，從而在耐火材料表面包覆鎢，進而避免鈦在高溫下與耐火材料的反應。但是，這種鎢面層型殼也存在一些不足，例如采用溶劑脫蠟方式制作型殼，會對環境和人體健康造成危害;另外，脫蠟后沉積在型殼表面的模料容易與金屬發生反應，在鑄件表面生成氣孔。
3 難熔化合物
難熔化合物包括碳化物、硼化物、硫化物、氮化物等。由于這些難熔化合物在空氣中易氧化，因此用作型殼材料時，焙燒需在真空下進行。BN是一種性能優異的特種耐火材料，但高永輝等對熱壓BN與TiNi合金的界面反應情況進行研究時發現，B元素和N元素在TiNi熔體中的擴散較為嚴重，混入后會導致合金脆化。Indacochea等、Mcdeavitt等通過熔融鋯在ZrC、HfC、ZrN等多種難熔化合物壓片上的潤濕性實驗，研究了它們之間的界面反應，結果表明：ZrN與Zr之間發生化學反應生成了新的物相，其它難熔化合物與熔融鋯之間雖然沒有出現明顯的過渡區，但發生了元素擴散。因此，能否將難熔金屬和難熔化合物用于鋯合金的精密鑄造中還需要進一步的研究。
4 氧化物
氧化物是目前國內外精密鑄造技術中應用廣泛的型殼材料。氧化物作為型殼材料有很大的優勢，一方面其導熱率低，保溫性好，可降低合金熔液的冷卻速度，保證熔液更好的充型;另一方面氧化物在燒結過程中不會被氧化，無需真空或特殊氣氛保護，也不易吸附氣體，在高溫下對熔融金屬有一定的化學穩定性。工業上常用的氧化物陶瓷種類很多，但大都不適于用作鈦、鋯這類活潑金屬的鑄型材料。目前，研究較多的用于活潑金屬的鑄型材料包括Al2O3、CaO、ZrO2、Y2O3等。
Al2O3大致可分為工業氧化鋁、高純氧化鋁、電熔氧化鋁(棕剛玉、白剛玉)和燒結氧化鋁。其中，白剛玉性能優良，Al2O3含量高，雜質少，化學穩定性和耐高溫性能良好，是目前研究為成熟的陶瓷型殼材料之一。由于Al2O3與TiAl的熱膨脹系數十分相近，因此可以有效降低因TiAl室溫塑性較低而導致斷裂的幾率，是比較理想的TiAl合金精密鑄造用耐火材料。但是，周文斌研究鋯熔體與Al2O3型殼的界面反應情況時發現，O元素向合金中的擴散深度大約為60μm，Al元素大約為100μm，鋯合金鑄件表面出現了大量冷裂紋，且熔融鋯對耐火材料的侵蝕和滲透嚴重，鑄造效果并不理想。因此，Al2O3不適于作為澆鑄鈦、鋯等活潑金屬用型殼的面層涂料，但可以嘗試作為背層涂料。
CaO是一種堿性耐火材料，熔點高達2570℃，高溫性能好，抗堿性爐渣侵蝕性能強，并可以在金屬精煉中起到凈化作用，價格低廉，來源廣泛。張喜燕等認為CaO是一種熱力學非常穩定的耐火材料，不存在對鈦熔體的污染問題。但是，CaO的親水性極強，如果保存不善，很容易水化，導致型殼開裂，材料失效。因此，制備型殼用的CaO原材料進行致密化處理，并真空保存，即便這樣，也很難完全防止其水化。為了利用CaO的良好性能，并防止其水化，可以將CaO作為摻雜材料或者穩定劑材料。
ZrO2是現今應用廣泛的耐火材料之一，但用于鋯鑄件生產的還比較少，主要用于制備鈦合金精密鑄造用型殼。美國礦業局是早將ZrO2應用于制備高溫合金熔模精密鑄造型殼的，型殼面層和鄰面層的耐火材料都采用了ZrO2，并澆注出了精度高、質量合格的中小型薄壁鈦鑄件，但是鑄件表面有集中的氣孔生成。劉鴻羽以ZrO2為型殼材料鑄造鋯合金后發現，O元素從型殼內擴散到合金基體表面，擴散區厚度約為35μm。另外，ZrO2有3種晶型，為多晶相轉化的氧化物。低溫時，為單斜晶結構(m-ZrO2)，高于1000℃時，逐漸轉變為四方晶相(t-ZrO2)，2370℃時，全部轉變為四方晶相，高于2370℃至熔點溫度則為立方晶相(c-ZrO2)。由于相變轉化，ZrO2在加熱升溫過程中伴隨著體積收縮，而在冷卻過程中則體積膨脹，因此在制備ZrO2型殼時進行晶型穩定化處理，以保證型殼穩定不開裂。常用的穩定劑有MgO、CaO、Y2O3、CeO2等。周文斌研究鋯熔體與ZrO2(CaO穩定)、ZrO2(Y2O3穩定)型殼的界面反應時發現，由于ZrO2分解產生的Zr原子與基體Zr有很好的相容性，兩者相互滲透會導致試樣表面較不平整，但是耐火材料向鋯合金中的溶解較少，ZrO2(CaO穩定)型殼的污染層厚度約45μm;ZrO2(Y2O3穩定)型殼的污染層厚度約35μm。
Y2O3是目前用于活潑金屬精密鑄造用耐火材料中為穩定的型殼材料之一。Suzuki等在傳統的莫來石型殼表面噴涂一層Y2O3后用來鑄造Ti-6Al-4V合金，所得鈦合金鑄件表面硬化程度和含氧量均較為理想，但是Y2O3涂層與型殼表面的結合力不好，在澆注過程中容易剝落。西安泵閥總廠開發出一種鋯及鋯合金大型鑄件生產方法，該方法在機加工石墨型殼表面涂覆Y2O3陶瓷涂層，可有效降低石墨型殼的激冷作用，提高液態金屬的充型能力，減少表面出現冷隔留痕等缺陷，從而生產出表面光潔、污染層厚度小的鋯鑄件。沈陽鑄造研究所采用人工涂刷或噴槍噴涂方法將Y2O3或ZrO2涂覆在鑄鐵、鑄鋼或鑄銅金屬鑄型的型腔表面，可提高鋯合金鑄件的質量。然而，Y2O3較高的價格以及較差的抗熱震性限制了其應用。Mcdeavitt等研究了熔融鋯與Y2O3陶瓷壓片的界面反應，發現Y2O3與熔融鋯之間只發生了元素的擴散，并沒有出現明顯的過渡區域。周文斌研究鋯熔體與Y2O3型殼的界面反應時發現：Y2O3分解為Y原子和O原子分別向Zr基體中擴散，但是，Y與Zr并未形成中間相，Zr與Y2O3型殼的污染層厚度約25μm。而劉鴻羽對Y2O3型殼的研究結果表明：Zr與Y2O3型殼的污染層厚度為50～60μm。謝華生等的研究結果表明：Zr與Y2O3型殼的污染層厚度約30μm，合金元素Zr在基體中含量穩定，在反應層中含量下降，推測Zr很可能已擴散到型殼當中。初步分析，雖然文獻都研究的是精密鑄造過程中鋯熔體與Y2O3型殼的界面反應，但是所用鋯合金種類、型殼組裝方式以及耐火材料的制備方法不同，故引起鋯熔體與Y2O3型殼的污染層厚度有所不同。
BeO具有熱導率高、熔點高、強度高、絕緣性好、化學和熱穩定性高等特點，是良好的熔制Be、Zr、Ti等高純度金屬的坩堝材料。Mcdeavitt等研究熔融鋯與BeO陶瓷壓片的界面反應時發現，BeO與熔融鋯之間只發生了元素的擴散，而沒有出現明顯的過渡區域。但BeO在制造和使用過程中容易對人員和環境造成危害，已經被列為致癌物質，而且一些和組織對BeO材料的使用也提出了限制。