除了金屬和金屬間化合物原料,非氧化物原料和氧化物原料的應用,也有利于滿足耐火材料高性能、低能耗、低成本、無污染的生產需求,并且有助于延長耐火材料的使用壽命。
非氧化物原料追求性價比氮化硅應用廣泛。氮化硅在陶瓷行業應用較為廣泛,其結構決定它具有機械強度高、耐腐蝕性好、熱震穩定性好、熱膨脹系數低、耐高溫等優點,現在己經應用于冶金工業中。
20世紀70年代,氮化硅結合碳化硅開始用于高爐風口部位,目前,氮化硅主要用于水平連鑄分離環、炮泥和出鐵溝澆注料中。此外,高爐用氮化硅及賽隆結合碳化硅制品也發展迅速。一般把氮化硅作為耐火材料中的高溫相或者結合相,主要用于與Al2O3復合,得到Al2O3-Si3N4系復合材料,在高溫使用的過程中發生固溶,形成結合相,具有很好的使用性能。目前的主要研究集中在Al2O3-SiC-C材料、Si3N4-SiC復合材料、單相材料、-Al2O3復合材料、-Al2O3-SiC復合材料等領域。
目前,利用氮化硅作為結合相主要有3種方式:一是添加純氮化硅作為原料;二是添加金屬硅粉作為原料,在氮化氣氛中原位合成氮化硅;三是添加部分純氮化硅,同時添加金屬硅粉,反應過程中在耐火材料基質中原位生成Si3N4結合相。業內人士采用Si3N4細粉、SiC、Si粉、硅灰為原料,木質素磺酸鈣水溶液作成型結合劑,在空氣氣氛中采用常規燒結爐在1450℃燒成Si3N4-SiC復合材料,其性能表現如下:顯氣孔率為15%,體積密度為2.63,常溫耐壓強度為157兆帕,常溫抗折強度為54兆帕,高溫抗折強度為38兆帕。
有學者通過引入Si3N4、提高Si的加入量等途徑,原位合成制備出Sialon增強耐火材料。
此外,還有一些研究者以天然原料為原材料,原位合成氮化硅作為結合相。氮化硅鐵研究已有初步進展。氮化硅鐵是硅鐵合金高溫氮化合成產物,主要物相為Si3N4,此外還有部分Fe3Si、少量Fe和少量的SiO2。它不僅具有Si3N4的高機械強度,良好的耐腐蝕性、熱震穩定性,較低的熱膨脹系數等一系列優點,而且已經實現工業化生產。與昂貴的氮化硅相比,其價格低廉,便于工業化推廣,是耐火行業中有望取代氮化硅的新型原料。目前國內對于氮化硅鐵的研究尚處于初級階段,文獻報道多集中在高爐炮泥和鐵溝澆注料上,并且已經實現批量使用。
近年,氮化硅鐵的合成和應用研究有了初步的發展,上世紀90年代,日本的一些學者報道了氮化硅鐵高溫反應機理和氮化硅鐵在高爐炮泥的應用性能。在國內,一些學者研究了其在出鐵口炮泥中的應用。2003年有采用硅鐵合金氮化制備氮化硅鐵,并進行了物相分析,同時研究了氮化硅鐵對于Al2O3-SiC-C耐火材料的影響。隨之,科研人員于2005年介紹了一種新的氮化硅鐵合成方法——閃速燃燒合成法,并對該方法的基礎原理、反應、熱力學、動力學進行了理論研究和計算,為氮化硅鐵的理論研究奠定了基礎,同時也對此后氮化硅鐵的應用做了鋪墊。
科研人員還對閃速燃燒合成的氮化硅鐵的性能和應用進行了研究,將氮化硅鐵添加到Al2O3-SiC-C中進行研究,并研究了氮化硅鐵在高溫下的氧化行為,對硅鐵合金閃速燃燒制備氮化硅鐵的過程進行了熱力學分析,同時還對Fe-Si3N4-Al2O3-SiC-C進行了簡要的抗渣侵蝕的研究。同年,科研人員對氮化硅鐵的組成、結構以及在Al2O3-SiC-C中的高溫行為進行了研究。此后,又有科研人員對氮化硅和氮化硅鐵合成進行了熱力學分析和實驗研究,探索硅鐵熔體氮化制備氮化硅鐵的新方法。2010年科研人員采用石英粉和鐵礦粉作為原料,研究了碳熱還原氮化的方法制備Fe-Si3N4、Fe-Sialon和Fe-Si3N4/TiN復合材料,并將制備的原料加入到無水炮泥中,在1520℃進行了抗渣侵蝕實驗。2011年科研人員研究了氮化硅鐵的立式連續合成和滲透燃燒合成兩種合成方法,并將氮化硅鐵應用于1080立方米高爐,出鐵時間在90分鐘以上,能迅速打開和封閉鐵口,使用效果良好。
目前,合成氮化硅鐵普遍以FeSi75鐵合金為原料,經高溫直接氮化制備合成,按照合成工藝的不同可以分為真空氮化法、隔焰氮化法、立式連續燃燒合成法和滲透燃燒合成法。真空氮化法是常用的傳統制備方法,工藝簡單,但需抽真空設備,在氮化爐內形成高純氮化環境,不利于控制成本。立式連續燃燒合成,又稱為閃速燃燒,是近年來在金屬氮化領域發展起來的新型工藝,適宜于大批量連續式生產。滲透燃燒是指多孔介質與在其中滲透的氣體發生自維持放熱反應,由于其操作簡便,可隨需求適當調整其工藝路線,更便捷地為實驗室小試樣的研究提供原料,在自蔓延高溫合成氮化硅的研究中得到廣泛應用。此外,還有一些研究者在實驗室制備氮化硅鐵,通過碳熱還原氮化法,利用石英粉和鐵礦粉為原料,在1450℃焦炭過量50%、保溫3小時的條件下,制備出Fe-Si3N4。
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