水泥窯協同處置技術實現了垃圾的“減量化、無害化、資源化”處置，并取得了良好的社會效益、環境效益和經濟效。但是，由于垃圾廢棄物中存在大量硫、堿、氯等有害成分，在水泥窯預熱器系統內循環富集，導致耐火磚易被侵蝕、剝落、損毀。目前，水泥回轉窯低溫區用鋁硅系產品如系列硅莫磚、抗剝落高鋁磚以及新型低鋁莫來石磚等，在原料選擇，理化性能等方面差異明顯。在本工作中，對上述不同產品的抗堿侵蝕性能進行對比，并結合微觀結構和物相組成分析，判斷其抗堿侵蝕性能優劣，進而優化水泥窯耐火材料選材及配置。

 

1、試驗

1）耐火磚選擇

選擇市售硅莫磚1680、硅莫磚1550、抗剝落高鋁磚JA、低鋁莫來石磚M55。樣磚的理化性能見表1。

表1：市售鋁硅系耐火磚理化指標

 

2）試樣制備及性能檢測

采用靜態坩堝法進行抗堿侵蝕試驗。從各樣磚上切下尺寸為80mm×80mm×80mm的樣塊，在中心位置鉆出φ36mm×40mm的圓柱形凹槽制成坩堝，再切取60mm×60mm×30mm薄板制成坩堝蓋，對坩堝和坩堝蓋進行烘干處理。向各坩堝中裝入20g市售化學純K2CO3，采用火泥將坩堝蓋與坩堝之間密封。整個坩堝在烘箱中于110℃烘干12h后置于電爐，并于1100℃保溫5h，待自然冷卻。通過觀察試樣的外觀評價試樣的抗堿侵蝕性能。取坩堝底部侵蝕后的區域進行微觀結構和物相組成分析，從坩堝底部到磚樣底部每間隔5mm劃分區域（見圖1），采用EDS分析每個區域的K元素含量。利用X射線衍射儀檢測坩堝底部侵蝕變質層0~10mm區域物相組成。

 

2、結果與討論

1）侵蝕試驗后的外觀分析

從4種坩堝堿侵蝕后外觀照片發現：硅莫磚1680、硅莫磚1550和低鋁莫來石磚M55無裂紋出現，抗堿侵蝕性能優良；而抗剝落高鋁磚JA有貫穿性大裂紋出現，抗堿性能相對較差。

 

2）侵蝕后坩堝底部K元素分布

對坩堝底部緊靠各分區線分別進行EDS面掃描，測定K元素含量如圖2所示。從圖可以看出：不同樣磚的K元素分布狀態差異很大，其中，硅莫磚1680和硅莫磚1550中K元素含量變化曲線一致，含量大的在坩堝底部；隨著侵蝕深度增大，K元素含量急劇下降，深度到20mm之后，K元素含量接近1%（w），且不再變化。抗剝落高鋁磚JA和低鋁莫來石磚M55中，K元素含量分布曲線較為相似?？箘兟涓咪X磚JA在0、5和10mm處的K元素含量比較高；低鋁莫來石磚M55中，K元素含量高點在0和5mm處。這兩種樣磚中K元素達到高值后，隨著遠離坩堝孔底部，K元素含量急劇下降；抗剝落高鋁磚JA在30mm后，鉀元素含量接近1%（w），且不再變化；低鋁莫來石磚M55在20mm后鉀元素含量接近1%（w），且不再變化。硅莫磚的抗堿侵蝕性能與碳化硅的引入及硅莫磚的顯氣孔率有關。碳化硅高溫下氧化生成的二氧化硅在耐火磚表面與碳酸鉀反應生成玻璃相形成致密層，可有效抑制K元素的侵蝕滲透，使得K元素集中在磚表面區域?？箘兟涓咪X磚及低鋁莫來石磚有較高的顯氣孔率，氣孔為熔融態碳酸鉀提供了快速滲透通道。碳酸鉀沿氣孔進入磚內部，一部分堿在高溫下與磚反應形成霞石或白榴石等礦物，霞石或白榴石的生成產生大的體積膨脹造成磚體開裂；另一部分堿沿氣孔深入磚體內部，并隨溫度降低沉積。當磚體外表面由于裂紋出現剝落時，K元素富集區溫度升高，與耐火材料發生反應繼續生成霞石及白榴石礦物，造成磚體內部產生裂紋。顯氣孔率高的抗剝落高鋁磚在同一深度的K2O含量較顯氣孔率低的低鋁莫來石磚更高，且其K元素在表面區域富集量更大。

 

3）侵蝕層0~10mm區域微觀結構及物相組成分析

硅莫磚1680

圖3為堿侵蝕后硅莫磚1680侵蝕層0~10mm區域不同倍數下的SEM照片。從圖3（a）觀察發現：接觸K2CO3的坩堝底部表層結構致密，大顆粒邊緣部分區域出現裂紋。從圖3（b）觀察看出：基質中礬土顆粒邊緣被侵蝕明顯，碳化硅無明顯變化。

 

圖4為硅莫磚1680侵蝕層0~10mm區域的XRD圖譜。可以看出：其物相組成主要為剛玉、莫來石和碳化硅，K元素存在于玻璃相中?？梢娫诟邷叵鹿枘u基質中礬土易被堿侵蝕，礬土與碳化硅氧化生成的二氧化硅與鉀反應生成液相，液相填充硅莫磚孔隙，封閉耐火磚與堿接觸區域的氣孔和裂隙，形成致密層，阻礙K元素進一步滲透。

 

·抗剝落高鋁磚JA

抗剝落高鋁磚JA堿侵蝕后坩堝底部0~10mm區域微觀結構照片見圖5。從圖5（a）觀察發現：坩堝底部表層結構變得致密，礬土顆粒被侵蝕現象明顯，基質中顆粒結構變得不明顯。從圖5（b）觀察看出：基質顆粒邊緣變得非常模糊，氣孔或晶界填充大量的淺顏色新相。抗剝落高鋁磚JA顯氣孔率高，碳酸鉀沿氣孔或晶界進入磚體侵蝕試樣內部，侵蝕深度大。對侵蝕層進行物相分析，發現侵蝕層有鉀霞石生成（見圖6）。大量鉀霞石的生成造成體積膨脹，導致抗剝落高鋁磚產生大的貫穿裂紋。

 

圖6：抗剝落高鋁磚JA侵蝕層0~10mm區域的XRD圖譜

 

低鋁莫來石磚M55堿侵蝕后坩堝底部0~10mm區域微觀結構照片見圖7。從圖7（a）可以看出：低鋁莫來石磚M55坩堝底部表層結構也產生少量的裂紋，結構也變得致密，但與抗剝落高鋁磚差異較大。高倍下（見圖7（b））觀察，致密莫來石顆粒邊緣也產生較為明顯侵蝕，可見碳酸鉀對低鋁莫來石磚也形成一定侵蝕和滲透作用，但相對于抗剝落高鋁磚明顯改善。由衍射圖譜中（見圖8）可知：侵蝕層主要物相為莫來石和少量未發生轉化的紅柱石，同時也存在少量的鉀霞石。低鋁莫來石磚M55中采用的原料為莫來石均質料和紅柱石為原料，莫來石均質料結構致密，含有一定量的高硅非晶相，高溫下鉀融入非晶相形成高黏度玻璃相；同時，紅柱石分解形成的非晶態SiO2吸收部分碳酸鉀也生成高黏度玻璃相，并由其封閉耐火磚侵蝕層，阻礙K元素的滲透。少量的碳酸鉀與莫來石反應生成鉀霞石，鉀霞石的生成量低，產生的膨脹不足以破壞磚體結構，因此，低鋁莫來石磚M55表現出良好的抗堿侵蝕性能。

 

3、結論

（1）硅莫磚1680、硅莫磚1550中因碳化硅加入及部分氧化成二氧化硅填充氣孔，可顯著降低堿的侵蝕，抗堿侵蝕性能優良。堿侵蝕試驗后K元素主要集中在侵蝕面區域，隨著距離增加，K元素含量急劇下降。

 

（2）市售抗剝落高鋁磚JA的顯氣孔率高，抗堿侵蝕性能差，堿侵蝕深度達到10mm，侵蝕層中K元素含量（w）達到20%~25%，生成大量的鉀霞石導致磚體開裂。

 

（3）低鋁莫來石磚M55顯氣孔率低，所用莫來石均質料和紅柱石原料結構致密，基質中一定數量的高硅非晶相可以吸收堿生成高黏度玻璃相進一步封閉氣孔，堿侵蝕深度只有5mm，堿侵蝕生成鉀霞石數量相對較少，不足以破壞磚體結構，抗堿侵蝕性相對較好。